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GitHub Enterpriseで、サイトのリポジトリにアクセスしてください。 
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サイトの公開ソースにアクセスしてください。 公開元に関する詳しい情報については、「GitHub Pages について」を参照してください。 
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Above the list of files, click Create new file.  
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ファイル名のフィールドに、 404.htmlまたは404.mdと入力します。 
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ファイル名を 404.mdとした場合、ファイルの先頭に以下の YAML front matter を追加します。--- permalink: /404.html ---
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YAML front matter の下に、404 ページに表示したいコンテンツがある場合には、それを追加します。 
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ページの下部で、ファイルに対して行った変更を説明する短く分かりやすいコミットメッセージを入力してください。 コミットメッセージでは、複数の作者にコミットを関連づけることができます。 詳しい情報については「複数の共作者を持つコミットの作成」を参照してください。  
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コミットメッセージフィールドの下で、コミットの追加先を現在のブランチか新しいブランチから選択してください。 If your current branch is the default branch, you should choose to create a new branch for your commit and then create a pull request. 詳しい情報については「新しいプルリクエストの作成」を参照してください。  
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Propose new file(新規ファイルの提案)をクリックしてください。  
参考リンク
- Jekyll ドキュメンテーションの Front matter