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No GitHub, acesse o repositório do seu site.
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Navegue até a fonte de publicação do seu site. Para saber mais, confira Configurar uma fonte de publicação para o site do GitHub Pages.
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Acima da lista de arquivos, selecione o menu suspenso Add file e clique em Create new file.
Como alternativa, é possível clicar em na exibição em árvore de arquivos à esquerda.

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No campo Nome do arquivo, insira
404.htmlou404.md. - 
Se você deu ao arquivo o nome
404.md, adicione o seguinte front matter YAML no começo do arquivo:--- permalink: /404.html --- - 
Abaixo da página inicial YAML, se houver, adicione o conteúdo que deseja exibir na página 404.
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Clique em Fazer commit das alterações...
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No campo "Mensagem do commit", digite uma mensagem curta e relevante que descreva a alteração que você fez no arquivo. Você pode atribuir o commit a mais de um autor na mensagem de commit. Para saber mais, confira Criar um commit com vários autores.
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Abaixo dos campos de mensagem do commit, opte por adicionar o commit ao branch atual ou a um novo branch. Se seu branch atual for o branch-padrão, você deverá optar por criar um novo branch para seu commit e, em seguida, criar um pull request. Para saber mais, confira Como criar uma solicitação de pull.

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Clique em Fazer commit de alterações ou em Propor alterações.
 
Leitura adicional
- Front matter na documentação do Jekyll